修飾新法問世 讓MOFs擁有更大孔徑

MOFs是一種將橋接的有機配體和無機金屬中心連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的混合多孔材料，在催化和化學(xué)傳感領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而且可以作為藥物傳遞的載體。MOFs的孔徑大小與其應(yīng)用息息相關(guān)，如果化學(xué)家有方法能使其孔徑變大，MOFs在上述領(lǐng)域就會發(fā)揮更大的作用。而一項最新研究表明，可以通過選擇性地去除MOFs中的有機配體，來將其微孔轉(zhuǎn)化為更大尺寸的介孔。

當孔徑為大于2nm的介孔時，MOFs不僅可以容納更大的藥物分子，還能夠防止催化應(yīng)用中的氣體擴散。現(xiàn)有增加MOFs孔徑尺寸的方法主要有三種，一種是依賴于復(fù)雜的、定制的配體，這種方法成本高昂。另一種是通過簡單地增加配體長度來調(diào)整孔徑，這種方法雖然已有多種應(yīng)用，但是使用這種方法，想在創(chuàng)造MOFs特定孔徑尺寸的同時控制好某些反應(yīng)附帶衍生的缺陷，卻是十分困難的。此外，還有一些使用化學(xué)或熱處理手段增加MOFs孔徑的方法，但這些方法往往又需要苛刻的條件。

為了解決這些問題，加泰羅尼亞納米科學(xué)與技術(shù)研究所的博士后研究員Vincent Guillerm提供了一種新方法，選擇那些可通過與臭氧反應(yīng)被選擇性剪切掉的配體合成MOFs，通過這種方法來將MOFs的微孔變成孔徑較大的介孔。他和他的同事用鋯團簇和兩種配體（偶氮苯-4,4-二羧酸和4,4'-二苯乙烯二羧酸）構(gòu)建了MOFs，這兩種配體的長度都在1.33nm左右。

然后他們將臭氧引入系統(tǒng)，與4,4'-二苯乙烯二羧酸發(fā)生反應(yīng)，讓這部分配體轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸和苯甲酸，有效地切斷了它們與金屬中心的連接。而偶氮苯-4,4-二羧酸配體由于沒有碳碳雙鍵，不易與臭氧反應(yīng)，因此不受影響。這種方法還需要一個額外的清洗步驟，來消除臭氧反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)品。因此研究人員又還利用4,4’-聯(lián)苯二甲酸和1,4-苯二丙烯酸為配體構(gòu)建了另一個介孔尺寸的MOF。在這個MOF中，臭氧反應(yīng)裂解的配體產(chǎn)物能夠從材料中直接升華，無需再清洗。

據(jù)參與該項研究的另一位負責(zé)人Daniel Maspoch介紹，在切割配體之前，本實驗所用的MOFs孔徑尺寸都在1.5nm左右。經(jīng)過臭氧切割，這些MOFs的孔徑覆蓋了2到5nm的直徑范圍。而不同的孔徑尺寸，是由于兩種配體在整個材料中的隨機分布引起的。因為隨機分布會造成不同區(qū)域的配體濃度差，進而影響孔徑變化范圍。因此，研究組希望能更好地控制這種分布，以幫助他們縮小孔徑增大的范圍。

除了擴大孔徑尺寸外，這項研究成果還會帶來另一個潛在的好處：配體在被剪切的過程中，可能會釋放出一些可與其他化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的結(jié)合位點?！斑@很可能對MOFs以外的工程材料來帶益處?！盡aspoch說，“如果你能夠有選擇性地打破物體內(nèi)部的一些化學(xué)鍵，你就能讓這一物體生發(fā)出一些新的功能?！?/p>

加州大學(xué)伯克利分校的Omar M.Yaghi是MOFs的專家。他高度肯定了這項研究成果，表示它為改善MOFs性能增添了新的創(chuàng)造性?！斑@項研究優(yōu)雅、聰睿、精確，而且證明了在原子、分子層面，網(wǎng)狀化學(xué)控制物質(zhì)的應(yīng)用已經(jīng)越來越廣泛?！盰aghi說。